电催化还原CO2由于具有温和的反应条件、反应产物组成可调、环境友好等优点,是CO2转化技术中最有前景的方法之一,然而目前发展的电催化CO2还原技术仍未达到工业化盈利所需的技术经济指标.因此,通过简单的两电子转移,将CO2-H2O电还原为合成气通常被认为是电化学还原CO2过程中较有前景的实现盈利的途径之一,因此研究能够精确调控合成气比例的非贵金属电催化剂至关重要.在本文中,我们提出了通过三元纳米复合材料的分子工程学设计的进行了高活性、可实现特定比例合成气制备的双功能电催化剂的合成策略.将三聚氰胺、三苯基膦(TPP)和乙酸镍研磨并溶解在乙醇中,通过旋蒸得到三元纳米复合材料,在850℃下热解2 h得到催化剂.该方法简单、易操作并且易于放大.该系列双功能电催化剂的比表面积和孔体积均随着三苯基膦量的增加而增加,且分级孔结构有利于提供活性位以及促进物质传输.此外,拉曼图谱表明材料的缺陷度由于前驱体中三苯基膦的增加而增加.另外,X射线光电子能谱验证了析氢反应活性位点Ni-P和CO2电催化活性为位点Ni-N的存在.因此,该系列电催化剂的性能具有较大的调控空间,可从CO产物主导调控至H2产物主导.电化学性能通过在CO2饱和0.5mol·L-1 KHCO3溶液中进行线性扫描伏安法以及恒电位电解进行评价.结果表明催化剂的活性受材料表面P/Ni-Nx比例的影响.最高的CO法拉第效率为91％,由不含磷化镍的纯Ni-N-C材料在-0.8 V(相对于可逆氢电极(RHE))电位下实现.在-0.7至-1.1 V(vs RHE)电位区间内,合成气流中CO/H2的摩尔比可从2∶5调整至10∶1,并能与磷化镍和镍-氮-炭组分的摩尔比关联.此外,我们还对优化的催化剂在-0.7V电位下的稳定性进行了测试,合成气摩尔比例在8 h内保持在1.2-1.3,说明材料具有良好的稳定性.本工作将温室气体CO2和H2O转化成比例可调的合成气,为双功能电催化剂的工程设计提供了新的方向.

非贵金属催化剂;CO2电还原;合成气;多孔碳;磷化镍

叶成玉;郁晓菲;李文翠;贺雷;郝广平;陆安慧

大连理工大学化工学院,精细化工国家重点实验室,辽宁省催化转化碳资源重点实验室,辽宁大连116024

物理化学学报

[1]叶成玉;郁晓菲;李文翠;贺雷;郝广平;陆安慧-.磷化镍@镍-氮-碳双功能催化剂电还原CO2-H2O制合成气)[J].物理化学学报,2022(04):92-102

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