电催化CO2还原(CO2RR)对于降低大气中CO2浓度、减缓温室效应具有重要意义.在众多CO2还原产物中,甲酸盐是有机化工生产的重要原料.CO2是一个线性分子,有两个等量的C=O键,打破它们需要较大的能量势垒和过电位.此外,CO2还原涉及复杂的质子耦合,电子转移步骤和催化剂上多个结合能相近的反应中间体,导致产物分布广泛、选择性低.Pd催化剂能在较低的负电位下有效催化CO2还原生成甲酸盐,然而,在高负电位下的CO毒化和CO2还原的竞争反应(析氢反应,HER)阻碍了甲酸盐的生成.考虑到大多数单金属催化剂对CO2RR的效率和选择性都不理想,双金属合金催化剂被广泛研究.*OCHO是甲酸盐生产的关键中间体,它能较好地生成并吸附在以p电子为主的主族金属(如Bi,In,Sn及其氧化物)上,可高选择性获得甲酸盐.因此,通过引入主族金属,可在较宽的电位范围内提高Pd基催化剂的甲酸盐选择性.本文采用模板法、有机相合成策略制备了具有六方相结构的有序PdBi双金属纳米片催化剂.通过调节合成温度,可以很容易地控制制备不同有序度的PdBi纳米片,并系统地研究了它们的结构与CO2RR性能之间的关系.有序PdBi纳米片催化剂具有较大的二维尺寸和比表面积,且丰富的缺陷结构可以提供更多的活性位点.X射线衍射结果表明,随着温度的升高,PdBi双金属纳米片的结构从面心立方转变为六方相.透射电子显微镜和原子力显微镜结果表明有序PdBi纳米片的厚度较薄(约3.5 nm),纳米片表面具有丰富的褶皱和晶界,为反应中间体的吸附提供了更多的活性位点.X射线光电子能谱结果表明,随着Bi元素的引入,PdBi中Pd的结合能向正偏移,并且偏移程度与PdBi合金的有序度成正比.Pd的结合能的正偏移可以归因于电子从Pd转移到Bi.在CO2RR反应性能测试中,有序PdBi纳米片的电催化活性明显高于有序PdBi纳米片以及商业化Pd/C催化剂.在-1.0 V过电位下,有序的PdBi纳米片的甲酸盐法拉第效率(FE)可达到91.9％,优于无序PdBi和纯Pd催化剂.在10h稳定性测试中,有序的PdBi纳米片的甲酸法拉第效率可高于80％,催化剂的形貌在测试前后基本未发生改变,表明其具有良好的稳定性.密度泛函理论计算表明,与无序的PdBi纳米片相比,完全有序的PdBi纳米片可使*OCHO(生成甲酸盐的关键中间体)的自由能垒降低,并抑制H2产生,从而提高催化甲酸盐产物的活性和选择性.Bi的引入在一定程度上降低了*CO在Pd表面的结合能,减缓了Pd被毒化的趋势.

CO2还原;电催化;甲酸;杷;金属间化合物;纳米片

谢林峰;刘轩;黄凡洋;梁嘉顺;刘健云;王谭源;杨利明;曹瑞国;李箐

华中科技大学材料科学与工程学院,材料加工与模具技术国家重点实验室,湖北武汉430074;中国科学技术大学材料科学与工程系,中国科学院能量转化材料重点实验室,安徽合肥230026;华中科技大学化学与化工学院,湖北武汉430074

催化学报

[1]谢林峰;刘轩;黄凡洋;梁嘉顺;刘健云;王谭源;杨利明;曹瑞国;李箐-.通过金属间化合物PdBi纳米片调控Pd基催化剂电催化CO2还原为甲酸盐)[J].催化学报,2022(07):1680-1686

PdBi,双金属合金催化剂

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