可再生能源驱动的电催化还原CO2制化学品和燃料是实现碳中和目标十分具有吸引力的技术.在电催化还原CO2产物中,综合考虑产物的经济价值和还原所需能量,甲酸是最可行的产物之一.甲酸用途十分广泛,不仅可以用于生产各种高值化学品,还可作为氢的载体用于燃料电池.目前发展的电催化还原CO2制甲酸或甲酸盐的催化剂主要有Pd,Cd,Hg,Sn,In,Tl,Pb和Bi等,其中Bi基催化剂具有价廉、环境友好和选择性高等特点.此外,电解器的结构也是影响反应性能的关键因素.传统的常压H池中,由于CO2溶解度低和扩散限制,反应电流密度很难超过100 mA cm?2.流动池和膜电极反应器体系由于使用气体扩散电极,可以避免CO2溶解度低的问题,获得较高的反应电流密度,但依然存在反应器结构复杂难控等问题.高压H池操控简单,而且可以使大量的CO2溶解于溶液中,已有研究证明在高压H池中可以获得超过100 mA cm?2的反应电流密度.同时,有研究发现,CO2的压力会显著影响铜基催化剂上产物的选择性.然而,目前对高压H池中电催化还原CO2的研究较少.因此,进一步设计高压条件下电催化还原CO2制甲酸的高效催化剂,并研究其独特规律,具有重要意义.本文通过简单的一步水热方法合成了BiPO4纳米多面体,并在高压H池中系统研究了其电催化还原CO2制甲酸盐的性能.实验发现,BiPO4纳米多面体衍生的催化剂(BiPO4-derived)在高压H池中具有很高的活性.在CO2压力为3.0 MPa的KHCO3溶液中,控制阴极电位为?0.81 V vs.RHE,电催化还原CO2制甲酸盐的法拉第效率为90％,甲酸盐部分电流密度可达534 mA cm?2,甲酸盐生成速率为9.9 mmol h?1 cm?2.X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、循环伏安等表征结果表明,BiPO4纳米多面体在高压CO2还原反应条件下会演变成具有丰富晶界的金属铋纳米片;而在常压或低压条件下,BiPO4纳米多面体演变生成的金属铋纳米片则几乎没有晶界.对比发现,丰富晶界的BiPO4-derived催化剂具有更高的电催化还原CO2制甲酸盐的活性和选择性.理论计算结果表明,在金属铋的晶界表面,电荷分布会发生明显变化,从而显著促进CO2的活化以及反应中间HCOO*的稳定性,使得电催化还原CO2制甲酸的反应路径从能量上看更加有利,从而提高了反应的选择性和活性.本文展示了在高压H池中,BiPO4纳米多面体在高压下衍生的催化剂在电催化还原CO2制甲酸盐反应中具有较好的活性和选择性.研究发现,在高压CO2还原条件下,催化剂前驱体可以衍生成具有丰富晶界的高活性催化剂,是一种构筑高效催化剂的方法.综上,本文将为电催化还原CO2领域,尤其是面向CO2工业应用的高效催化剂设计制备提供一些有用的参考.

电催化还原CO2;甲酸盐;高压H池;铋纳米片;晶界

阮孙红;张彪;邹金含;钟万福;何潇洋;卢进海;张庆红;王野;谢顺吉

厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室, 能源材料化学协同创新中心,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室, 福建厦门361005;福建省能源材料科学与技术创新实验室(IKKEM), 福建厦门361005

催化学报

[1]阮孙红;张彪;邹金含;钟万福;何潇洋;卢进海;张庆红;王野;谢顺吉-.高压下富含晶界的铋纳米片高效电还原CO2制甲酸盐)[J].催化学报,2022(12):3161-3169

流动池

晶界,铋纳米片,电还原,甲酸盐,可再生能源,源驱动,电催化还原,化学品,碳中和目标,有吸引力,高值化,体用,燃料电池,Pd,Cd,Hg,Sn,In,Tl,Pb,价廉,反应性能,常压,溶解度,扩散限制,应电流,mA,膜电极,电极反应,系由,气体扩散,反应器结构,操控,铜基催化剂,压条,高效催化剂,水热,热方法,BiPO4,多面体,derived,KHCO3,阴极,RHE,法拉第效率,分电流密度,生成速率,高分辨透射电子显微镜,循环伏安,还原反应,反应条件,会演,演变成,活性和选择性,电荷分布,HCOO,反应路径,还原条件,前驱体,高活性催化剂,工业应用,催化剂设计,设计制备

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