通过可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应可以将温室气体转化为燃料或有价值的化学品,从而缓解因化石燃料过度消耗而导致的能源短缺和温室效应.在电化学CO2还原(CO2RR)反应获得的产物中,甲酸盐因出色的载氢能力和可在化学工业中用作有机合成原料而被认为是一种具有经济价值和吸引力的产物.然而,CO2RR的高动力学势垒和严重的析氢反应限制了其有效生成,这使构建高效的催化生成甲酸盐的催化剂成为一个巨大挑战.近期,研究者设计了基于过渡金属(如In,Bi和Sn)的催化剂,其对甲酸盐具有较高的选择性.通过金属氧化物(M-O)结构形成的氧化态p-block金属中心可以加快*OCO·-的生成,这通常被认为是生成甲酸盐的关键中间体.此外,很多研究已经报道了M-O结构在催化过程中的重要作用,表面M-O结构可以稳定CO2中间体并促进反应动力学.当通过刻蚀或其他特殊预处理破坏M-O结构时,甲酸盐的形成受到极大阻碍.In具有低毒、高耐腐蚀性和导电性的特点,在开发用于CO2RR生成甲酸的催化剂方面具有巨大潜力.Bocarsly课题组曾经报道,In电极上的甲酸盐选择性很大程度上取决于不同的预处理方法.去除氧化层后的蚀刻电极表现出较低的甲酸盐选择性,而含有氧化层的阳极氧化电极显著提高了甲酸盐的选择性.尽管很多研究报道了In-O物种在催化过程中的重要作用,但关于如何在In基催化剂表面上富集In-O物种的研究很少.本文采用简便的空气煅烧法调节CNT负载的In2O3纳米粒子(NPs)上的In-O含量,以形成AC-In2O3-CNT结构.在经过原位电化学重构过程后,形成了表面富集In-O的核壳结构AC-In@InOx-CNT催化剂,所得的未经煅烧In@InOx-CNT与经过煅烧AC-In@InOx-CNT具有相似的核壳结构.高分辨透射电子显微镜和X射线能谱(EDS)分析结果表明,In为核,非晶InOx为壳.X射线光电子能谱和EDS结果表明,与未经煅烧的In@InOx-CNT相比,AC-In@InOx-CNT中In-O含量更丰富.与In@InOx-CNT催化剂相比,富含In-O的AC-In@InOx-CNT催化剂表现出显著提高的CO2RR活性,其催化生成对甲酸盐的最高法拉第效率(FE)可达到94±1％,在-1.00 V(相比于RHE)时,甲酸盐的部分电流密度可达到32.6 mA cm-2,而竞争性的析氢反应几乎可以忽略不计(FE小于2％).经过25 h的稳定性实验,未观察到反应性能下降及催化剂形貌变化,表明AC-In@InOx-CNT催化剂具有较好的稳定性.综上,本文通过构建丰富且稳定的表面M-O结构,为设计高效电催化剂提供新思路.

In-O含量;核壳纳米粒子;CO2还原;甲酸盐;电催化

杨艳;傅佳驹;唐堂;牛帅;张礼兵;张佳楠;胡劲松

中国科学院化学研究所,中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100190;中国科学院大学,北京100049;郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450001

催化学报

[1]杨艳;傅佳驹;唐堂;牛帅;张礼兵;张佳楠;胡劲松-.调节In@InOx核壳纳米颗粒中的表面In-O提升电催化还原CO2为甲酸盐性能)[J].催化学报,2022(07):1674-1679

InOx,Bocarsly

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