二氧化碳电化学还原(CO2RR)制备碳氢化合物是一项极具应用前景的技术.该技术不仅可以有效减少二氧化碳在大气中的积累,还可以储存可再生能源.然而,由于现有的CO2RR电催化剂的活性和法拉第效率较低,难以实现大规模应用.离子液体电解质可以有效提高CO2RR的选择性,但成本太高,将离子液体固定在异相电催化剂的孔洞中可以大幅减少离子液体的用量.本文设计了一种混合HKUST-1金属-有机框架(MOF)-氟化咪唑基室温离子液体的电催化剂,将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])室温离子液体在真空氛围中被负载到水热合成的HKUST-1微粒孔隙中形成复合催化剂,该催化剂可以选择性地将CO2还原为CH4.X射线光电子能谱(XPS)结果表明,室温离子液体和HKUST-1 MOF的Cu中心之间存在明显的电子相互作用,其中低氧化态的Cu比例较高.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,室温离子液体的负载没有显著改变MOF的晶体结构及其形态.与原始的HKUST-1电催化剂相比,HKUST-1/[BMIM][PF6]混合催化剂的CH4法拉第效率(FE)明显提高.在-1.13 V vs.RHE时,最大CH4 FE和分电流密度分别为65.5％和11.5 mA cm-2.同时,混合催化剂的析氢反应(HER)活性显著降低,在-1.09 V vs.RHE时H2 FE只有6.8％.稳定性测试结果表明,CH4 FE可以稳定保持在50％以上.由于在HKUST-1/[BMIM]和HKUST-1/[EMIM][BF4]混合催化剂的测试中观察到了类似的促进CH4和抑制HER的趋势,可以推断室温离子液体的疏水性在提高CO2RR选择性方面只起到次要作用.电解后催化剂表面形成纳米级铜簇,可能是真正的活性位点.基于实验结果,本文还模拟了表面吸附了[BMIM][PF6]分子的Cu(110)晶面,密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在表面存在室温离子液体的情况下,Cu的分态密度(PDOS)峰正移,表明Cu可以与CO2RR的反应中间体形成更强的键.HER的自由能图结果表明,室温离子液体的存在明显增强了H的吸附,从而通过增加*H的脱附能垒来阻碍析氢.此外,对CO2到CH4反应路径的计算表明,室温离子液体的存在降低了 CO2-CH4的热力学能垒.

二氧化碳电还原;甲烷;室温离子液体;金属-有机框架;催化剂设计;密度泛函理论计算

Ernest Pahuyo Delmo;王忆安;王菁;朱尚乾;李铁怀;秦雪苹;田一博;赵青蓝;Juhee Jang;王一诺;谷猛;张莉莉;邵敏华

香港科技大学化学与生物工程系,香港九龙;南方科技大学材料科学与工程系,广东深圳;淮阴师范学院江苏省低维材料化学重点建设实验室,江苏淮安;香港科技大学能源研究院,国家重金属污染防治工程技术研究中心,香港九龙

催化学报

[1]Ernest Pahuyo Delmo;王忆安;王菁;朱尚乾;李铁怀;秦雪苹;田一博;赵青蓝;Juhee Jang;王一诺;谷猛;张莉莉;邵敏华-.金属有机框架-离子液体混合催化剂用于电化学还原二氧化碳生成甲烷)[J].催化学报,2022(07):1687-1696

异相电催化

金属有机框架,二氧化碳电化学还原,CO2RR,碳氢化合物,可再生能源,电催化剂,法拉第效率,难以实现,电解质,孔洞,HKUST,MOF,氟化,室温离子液体,丁基,磷酸盐,BMIM,PF6,乙基,咪唑四氟硼酸盐,EMIM,BF4,载到,水热合成,微粒,复合催化剂,原为,CH4,光电子能谱,XPS,低氧化,氧化态,透射电子显微镜,TEM,晶体结构,FE,RHE,分电流密度,mA,析氢反应,HER,H2,稳定性测试,疏水性,到次,成纳,纳米级,活性位点,表面吸附,晶面,DFT,态密度,PDOS,中间体,自由能,明显增强,脱附,能垒,反应路径,热力学能,二氧化碳电还原,催化剂设计,密度泛函理论计算

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