NH3是一种重要的化工原料,广泛应用于合成各种化工产品.然而,传统还原N2制备NH3的Haber-Bosch工艺执行条件苛刻,在消耗大量化石能源的同时产生严重环境污染.在环境条件下的电化学氮还原反应(NRR)是一种最具前景的可持续、清洁生产NH3的能源技术,其实际应用的核心是开发高效、价格低廉和易制备的NRR电催化剂.过渡金属二硫族化合物(TMDCs)储量丰富并且价格低廉,具有多变的晶体结构和相组成、可控的形貌、缺陷设计可调节等特点,呈现出优异的电催化活性,是用来替代贵金属的理想选择.MoS2和SnS2都可作为电催化剂应用于NRR.由于金属1T-MoS2和1T'-MoS2对与NRR竞争的析氢反应(HER)具有极好的电化学活性,其NRR法拉第效率较低;尽管具有半导体特性的SnS2能够通过限制表面电子可及性来抑制HER,但是高过电位和较低氨产率仍不能令人满意.据报道,在碳布上原位生长Mo掺杂SnS2具有丰富的S空位,由于杂原子掺杂和空位工程形成了Mo-Sn-Sn三元催化位点,其NRR活性显著增强.因此,为了抑制竞争反应以提高NRR的法拉第效率,本文设计并制备了一种独特的无机/有机分级纳米结构用于电催化NRR.选用一种独特的聚两性离子液体,即侧链同时含有咪唑盐和磺酸基团的聚1-乙烯基-3-丙烷磺酸基咪唑盐(PVIPS),作为界面诱导剂,利用离子交换作用吸附作为前驱体的Mo7O246?和Sn4+,诱导1T'-MoS2和2T型六方SnS2同时生长,形成独特的MoS2-SnS2异质纳米片负载于PVIPS功能化的聚吡咯/氧化石墨烯(PVIPS/PPy/GO)表面.由于各组分的协同效应,得到的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米片表现出较好的NRR活性,其在?0.5 V(vs.RHE)时氨产率最佳,为16.74μg h?1 mg?1act.,其相应的法拉第效率为4.07％.具有半导体特性的SnS2能够限制表面电子的可及性,进而抑制1T'-MoS2的HER过程,而具有金属性的1T'-MoS2可与SnS2形成Mo-Sn-Sn三元催化活性位点,进而提高SnS2的NRR电催化活性.此外,高分辨透射电镜,X射线衍射和X射线光电子能谱结果表明,MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO在NRR使用前后存在显著差异,这主要归因于在NRR过程中MoS2-SnS2异质纳米片发生了不可逆的晶体相变.部分1T'-MoS2和SnS2与N2发生电化学反应形成Mo?N和Sn?N键,不可逆地相转变为Mo2N和SnxNz;部分SnS2由于电化学体系中电源的还原作用而不可逆地演化为SnS.本文为优化TMDCs的制备方法及其电催化活性提供了新的设计思路.

MoS2;SnS2;聚1-乙烯基-3-磺酸丙基咪唑盐功能化的聚吡咯/氧化石墨烯;氮还原反应;不可逆晶体相变

茆卉;杨浩然;柳金池;张帅;刘大亮;吴琼;孙文平;宋溪明;马天翼

辽宁大学化学院, 辽宁沈阳110036, 中国;浙江大学材料科学与工程学院, 洁净能源利用国家重点实验室, 浙江杭州310027, 中国;斯威本科技大学埃米材料转化中心, 霍索恩, 澳大利亚

催化学报

[1]茆卉;杨浩然;柳金池;张帅;刘大亮;吴琼;孙文平;宋溪明;马天翼-.基于聚(两性离子液体)功能化聚吡咯/氧化石墨烯的独特MoS2-SnS2异质纳米片及其改善的氮还原电活性)[J].催化学报,2022(05):1341-1350

两性离子液体,电化学氮还原反应,PVIPS,1act,SnxNz,不可逆晶体相变

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