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环戊烯与四氧化锇环加成反应的机理研究
文献摘要：
环加成反应是合成杂环化合物的常用方法之一,四氧化锇与直链烯烃的环加成反应是四氧化锇氧化烯烃双羟化中的关键步骤.结合相对论赝势和自然键轨道(NBO)分析,运用M06-2X方法研究了四氧化锇与环戊烯环加成生成含五元锇杂环的锇酸酯反应的机理.结果表明该反应存在[3+2]一步协同环加成和[2+2]环加成-扩环的分步方式两种历程.其中,[2+2]加成-扩环方式两步的能垒分别高达181.9 kJ/mol和109.9 kJ/mol,而经历[3+2]一步协同加成方式的能垒仅为10.8 kJ/mol,因此[2+2]环加成-扩环分步路径在动力学上非常不利,反应主要以[3+2]的协同方式进行.一方面,形成[3+2]的过渡态时有较小的形变能.另一方面,相较于[2+2]过渡态,在[3+2]过渡态中存在更多的由金属向氧配体再到环烯双键的反键轨道的电子转移,使得在[3+2]方式中更容易活化烯烃的双键,能垒较小.
文献关键词：
密度泛函理论方法;杂环化合物;[3+2]环加成反应;四氧化锇
中图分类号：
作者姓名：
刘悦灵;陈旺;张干兵
作者机构：
湖北大学化学化工学院,湖北 武汉430062
文献出处：
引用格式：
[1]刘悦灵;陈旺;张干兵-.环戊烯与四氧化锇环加成反应的机理研究)[J].湖北大学学报（自然科学版）,2022(06):694-699
A类：
B类：
环戊烯,四氧化锇,环加成反应,杂环化合物,常用方法,直链,烯烃,双羟化,关键步骤,相对论,NBO,M06,2X,五元,3+2,2+2,扩环,分步,两步,能垒,kJ,协同方式,过渡态,双键,反键,电子转移,密度泛函理论方法
AB值：
0.275862
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