典型文献
有机膦催化的[4+2]环加成反应机理的密度泛函理论研究
文献摘要：
有机膦催化的环加成反应是构建重要杂环骨架的高效方法,从文献报道中选取一个膦催化共轭二烯与α,β-不饱和酮的[4+2]环加成反应为研究对象,通过密度泛函理论计算、表征反应的详细机制.总反应包含的四个基元步骤依次为偶极离子形成、分子间亲核加成、分子内环化和膦配体解离.活化自由能垒的计算值为84.4kJ/mol,总反应的自由能变的计算值为-18.8 kJ/mol.当使用手性膦催化剂时,计算出的反应机理和动力学参数与实验观测的对映异构选择性相符,并且揭示了立体选择性的根源是空间位阻导致过渡态的扭转张力增大,从而不利于次要对映异构体的形成.最后,设计了四种二烯底物,分别考察了它们与膦催化剂形成的偶极离子中间体,表明底物上的2-酯基对反应活性和位置选择性起至关重要的影响,而1-酯基的作用可能不重要.研究成果可以为优化实验条件和设计新反应提供理论指导.
文献关键词：
有机膦催化;反应机理;密度泛函理论;立体选择性;取代基效应
中图分类号：
作者姓名：
李征;谷迎春;徐大振;费学宁;张磊
作者机构：
天津城建大学理学院 天津300384;南开大学化学学院 农药国家工程研究中心 天津300071
文献出处：
引用格式：
[1]李征;谷迎春;徐大振;费学宁;张磊-.有机膦催化的[4+2]环加成反应机理的密度泛函理论研究)[J].有机化学,2022(03):830-837
A类：
有机膦催化,分子内环化,手性膦催化剂
B类：
4+2,环加成反应,反应机理,高效方法,共轭二烯,不饱和酮,过密,密度泛函理论计算,基元,亲核加成,膦配体,解离,自由能垒,计算值,4kJ,动力学参数,实验观测,异构选择性,立体选择性,空间位阻,过渡态,对映异构体,底物,中间体,酯基,反应活性,起至,不重,优化实验,实验条件,取代基效应
AB值：
0.277081
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