随着全球能源结构从化石燃料向可再生能源的快速转变,可再生电力的供应日益丰富.电催化为化学反应提供了新的思路和途径.大多数电催化反应发生在固液界面,但由于溶剂、电解质和带电界面的存在,电催化在本质上比热催化更复杂.因此,电化学界面的表征对于反应机理的研究至关重要.具有表界面选择性的原位表征技术有助于揭示催化剂的构效关系,解析反应机理.其中,表面增强振动光谱,例如表面增强拉曼光谱(SERS)和表面增强红外吸收光谱(SEIRAS),具有超高的表面选择性和化学灵敏度,能够在反应条件下提供表界面物种的指纹信息,原位研究电催化过程.SERS增强效应主要来源于电磁场增强机理和化学增强机理.在电催化体系中,主要以具有表面等离激元效应的SERS基底作为增强源,增强催化剂表面物种的拉曼信号,从而研究反应过程的物种变化.SEIRAS主要利用电磁场增强效应,在电催化体系的运用以衰减全反射模式为主,增强工作电极表面物种的红外吸收信号.相较于SEIRAS,SERS信号不受水溶剂的干扰,并且可以研究低波数区域的振动信号,理解催化剂和吸附物的相互作用.而SEIRAS受益于红外吸收光谱本身信号较强,且增强效应不受限于金、银和铜等贵金属,适用于研究过渡金属电极.虽然SERS和SEIRAS已经被普遍用于分析电催化体系,该领域仍存在着较多的挑战.本文讨论了以下挑战并提出了可能的改进方法:(1)这两种技术可能对不同的表界面物种具有不同的敏感度,因此单一技术不一定能全面反映表面物种组成;(2)反应中间物种表面覆盖度低、寿命短,导致光谱信号弱,难以监测,且需进一步辨别光谱中的中间物种、毒化物种和不参与后续反应的物种;(3)对于复杂体系的谱峰指认较为困难;(4)理论计算难以精确模拟电催化表界面;(5)定量分析能力受限于均匀增强基底的制备;(6)需要进一步理解壳层隔绝粒子中壳层的作用.为了进一步拓展表面增强光谱技术在电催化体系中的运用,本文展望了其未来的发展方向及在电催化机理研究中的应用:(1)使用针尖增强拉曼光谱和纳米红外光谱,提高空间分辨率,获得纳米尺度下的构效关系;(2)提高时间分辨率,研究电催化反应的动态变化;(3)实现多种电化学原位技术的联用,多角度分析反应过程;(4)利用光谱信息进行反应动力学和热力学研究;(5)实现工况条件下的原位表征,实时关联光谱信息和反应活性;(6)利用人工智能对实验数据进行分析,高效提取关键信息.综上,本文介绍了SERS和SEIRAS技术的基本原理,并对其在电催化领域所面临的挑战和存在的机遇进行了详细的讨论,对该领域的研究人员具有重要的借鉴意义.

表面增强拉曼光谱;表面增强红外吸收光谱;原位表征;电催化;构效关系;反应机理

苏海胜;常晓侠;徐冰君

北京大学化学与分子工程学院, 北京100871

催化学报

[1]苏海胜;常晓侠;徐冰君-.表面增强振动光谱在电催化领域的运用:基本原理、挑战和展望)[J].催化学报,2022(11):2757-2771

表面增强红外吸收光谱,SEIRAS,绝粒

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