作为一种清洁能源,氢能因具有洁净、高热值、高效率和环境友好等特点,而被认为是解决能源危机和环境问题的最理想的替代能源之一.近年来,利用太阳能光催化分解水析氢受到了人们的广泛关注,开发高效的光催化剂成为研究重点.构建具有良好界面接触、更快光生电荷转移效率以及高氧化还原能力的S型异质结被认为是提高光催化析氢性能的最有效途径之一.本文制备了具有较高化学稳定性的β-酮烯胺基TpPa-1-COF纳米片,并通过在乙二醇中超声剥离得到的g-C3N4纳米片(g-C3N4 NS),再将它们各自的纳米片分散液混合后经过油浴加热回流处理,由于TpPa-1-COF纳米片与g-C3N4纳米片两相之间的π-π共轭相互作用,制得了一种独特的二维/二维(2D/2D)S型异质结TpPa-1-COF NS/g-C3N4 NS(TPCNNS)光催化剂.为了比较,通过物理混合的方法制备了TpPa-1-COF NS与g-C3N4 NS的混合物(TPCNNS-pm),并制备了块体β-酮烯胺基TpPa-1-COF/块体g-C3N4复合材料(TPCN).实验发现,具有S型异质结的TpPa-1-COF NS与g-C3N4 NS之间表现出紧密的界面接触,形成了π-π共轭异质界面.稳态光致发光光谱(PL)、瞬态PL衰减谱、光电流-时间响应图和电化学阻抗谱结果表明,相比于TPCNNS-pm和TPCN,TPCNNS样品表现出明显增强的光生载流子分离和转移效率,这主要是由于2D/2D结构导致的π-π共轭异质界面极大地促进了光生电荷分离.密度泛函理论计算表明,TpPa-1-COF和g-C3N4具有不同的功函数,较大的功函数差值产生了较大的费米能级能量差,这导致界面处的能带发生了向上/向下弯曲;差分电荷密度分析表明,基态条件下在π-π共轭异质界面区域中g-C3N4的界面电荷自发向TpPa-1-COF转移导致了内建电场的形成.这种强的内建电场可以有效地驱动电荷定向迁移,对于电荷的分离和利用具有很大帮助.由于内建电场显著促进了载流子的分离和迁移,导致在可见光照射下,具有最佳复合比例的TPCNNS-2(TpPa-1-COF∶g-C3N4 NS质量比为2∶1)样品的光催化析氢速率(1153 μmol g-1 h-1)比纯TpPa-1-COF NS和g-C3N4 NS分别提高了2.8和5.6倍,而且表现出良好的光催化稳定性.另外,通过DMPO自由基捕获实验证实了在可见光照射下TpPa-1-COF NS不能产生超氧阴离子自由基(?O2-),而TPCNNS-2样品却表现出明显的?O2-信号,进一步从实验上验证了2D/2D TpPa-1-COF NS/g-C3N4 NS异质结光生电荷的分离和迁移遵循S型机制.总之,本文为开发具有高效析氢性能的π-π共轭2D/2D COF基S型光催化异质结材料提供了新思路.

共价有机框架材料;g-C3N4;π-π共轭;2D/2D材料;S型异质结;光催化析氢

董鹏玉;张艾彩珺;程婷;潘劲康;宋骏;张磊;关荣锋;奚新国;张金龙

盐城工学院,江苏省新型环保重点实验室,江苏盐城224051;盐城工学院化学化工学院,江苏盐城224051;盐城工学院材料科学与工程学院,江苏省生态环境材料重点实验室,江苏盐城224051;华东理工大学化学与分子工程学院,上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心,上海200237

催化学报

[1]董鹏玉;张艾彩珺;程婷;潘劲康;宋骏;张磊;关荣锋;奚新国;张金龙-.采用共价有机骨架(COF)和g-C3N4纳米片构筑2D/2D S型异质结并用于高效光催化析氢)[J].催化学报,2022(10):2592-2605

TPCNNS,TPCN

共价有机骨架,COF,C3N4,纳米片,2D,光催化析氢,清洁能源,氢能,洁净,高热值,能源危机,替代能源,光催化分解水,光催化剂,界面接触,电荷转移,高氧,氧化还原,析氢性能,化学稳定性,烯胺,胺基,TpPa,乙二醇,中超,超声剥离,分散液,过油,油浴,热回流,流处理,共轭,混合物,pm,块体,异质界面,光致发光光谱,PL,瞬态,衰减谱,光电流,时间响应,响应图,电化学阻抗谱,明显增强,光生载流子分离,光生电荷分离,密度泛函理论计算,功函数,费米能级,差分电荷密度,密度分析,基态,下在,界面区,界面电荷,发向,内建电场,定向迁移,可见光,射下,析氢速率,催化稳定性,DMPO,自由基捕获,超氧阴离子自由基,O2,总之,异质结材料,共价有机框架材料

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