电化学合成氨因其可以低能耗产氨而备受关注.目前,迫切需要一种稳定、无污染、活性好和选择性高的催化剂来促进电化学合成氨.石墨相氮化碳由于制备简单且具有较好的物理化学性质,是一种有广阔应用前景的基底材料.研究表明,纯石墨相氮化碳不具有电化学合成氨的性能,因此需要对其进行改性.元素掺杂是一种常见的改性方式,其中过渡金属元素因其具有活跃的d电子而被广泛用于掺杂改性.目前实验上已经可以制备过渡金属单原子或者多原子掺杂的石墨相氮化碳基材料.尽管在实验以及理论上都表明通过电催化可以实现还原氮气合成氨且具有较好的催化合成氨性能,但是人们对该反应机理的理解还不够深入,并且多数研究没有考虑到溶液中最常见的H离子对活性的影响.因此,本文以Nb原子掺杂的石墨相氮化碳为基础,对多活性位点下H离子助力氮还原反应进行研究,以揭示其内在机理.本文研究所采用的密度泛函理论计算软件为VASP.通过构建石墨相氮化碳的单层结构,计算了中心空穴位置吸附1-5个Nb原子以及不同Nb原子吸附结构的稳定性,并在较稳定的模型上探索其氮气还原制备氨(NRR)的催化性能.结果 表明,当金属原子数增加时,活性位点附近可供吸附的空间变大,导致反应过程中H原子更容易被金属原子捕获,而非直接与N结合形成NHx中间体,从而加快了反应进程.以Nb3@g-C3N4结构为例,详细探讨了额外的H原子吸附对整个NRR反应的影响.结果 表明,H的吸附可以把反应能垒较高的*NH2→*NH3步骤转变为低能垒的两步进行,即*NH2+H→*NH2+*H和*NH2+*H+H→*NH3+*H,从而降低反应需要的能量.另一个有意义的发现是,由于高的产氢能垒,额外的H原子在此过程中不会形成H2,且在上述多步骤反应结束后,又与N2结合形成*NNH中间体,从而持续进行生成氨反应.同样,在Zr3@g-C3N4、Mo3@g-C3N4结构中进行了验证.通过对*NH2+ *H中间体态密度等电子结构性质进行分析发现,吸附在金属原子上的H原子可以有效地削弱金属原子对*NH2中间体的吸附强度,从而使其更容易进一步氢化.上述研究结果表明,在催化过程中H原子可以在催化剂的表面起到助催化作用.本文通过密度泛函理论计算,对石墨相氮化碳负载的多金属Nb原子的NRR催化过程进行了系统的研究,阐明了H离子影响NRR过程的机理,并且发现Nb3@g-C3N4体系是一个催化性能良好且具有高选择性、低反应过电位的催化剂材料.同时,上述机理在Zr和Mo的体系也进一步得以验证.

催化;N2固定;氮还原反应;H离子吸附;选择性

杨绍康;张超楠;饶德伟;颜晓红

江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013

催化学报

[1]杨绍康;张超楠;饶德伟;颜晓红-.多Nb原子掺杂氮化碳与H离子协同作用促进氮高效还原)[J].催化学报,2022(04):1139-1147

多原子掺杂,NH2+H,NH2+,Zr3

氮高效,电化学合成氨,低能耗,无污染,石墨相氮化碳,物理化学性质,基底材料,元素掺杂,改性方式,过渡金属元素,掺杂改性,单原子,碳基材料,明通,电催化,氮气,催化合成,反应机理,离子对,多活性位点,氮还原反应,内在机理,密度泛函理论计算,计算软件,VASP,单层结构,心空,空穴,穴位,NRR,催化性能,原子数,加时,反应过程,非直接,NHx,中间体,Nb3,C3N4,能垒,两步,H+H,NH3+,低反应,应需,产氢,氢能,多步,N2,NNH,Mo3,体态,态密度,电子结构性质,氢化,催化过程,助催化,催化作用,过密,碳负载,多金属,高选择性,过电位,离子吸附

0.292057