自工业革命以来,温室气体CO2大量排放使得环境问题日益突出,严重制约了人类的生存和发展.人工光合作用可利用取之不尽的阳光作为驱动力,将CO2还原为可实际应用的化学燃料(CO、HCOOH等).人工光合作用体系通常包括两部分:光敏剂和催化剂.光敏剂吸收入射光的能量,电子由基态(价带)跃迁至激发态(导带);处于激发态的光敏剂将电子转移到催化剂上;最终由催化剂实现CO2还原.对光敏剂和催化剂进行合理的调变可以构建更加高效、稳定的人工光合作用体系.共价有机框架(COFs)材料是由轻元素(C,H,O,N,B等)组成的有机小分子构筑单元通过动态共价键组装,所形成的具有预先设计的拓扑结构的一维、二维或三维的晶态有机多孔骨架材料.自从2005年首次报道COFs材料的成功合成以来,COFs逐渐地发展成为了一种具有高潜力和广泛的功能化应用前景的多孔骨架聚合物.特别是二维共价有机框架(2D-COFs).2D-COFs独特的平面扩展共轭π-π结构,使其具有较好的光吸收性能,轴向的兀堆叠结构,有利于光生电荷的分离和转移,2D-COFs材料在光催化领域极具应用潜质.本文以四(4-氨基苯基)卟啉和Re(bpy)(CO)3Cl为结构单元,通过希夫碱反应合成了一种集光敏剂和催化剂于一体的2D-COF.所制H2PRebpy-COF不仅继承两种单体与COF的性能特点,并且使三者充分融合、相互促进:(1)卟啉对可见光具有较好的吸收能力,形成COF后扩展了其π-π共轭结构,从而增大了光吸收范围;(2)作为最常见的CO2还原催化剂,大量内置的Re(bpy)(CO)3Cl赋予了H2PRebpy-COF催化CO2还原的能力;(3)通过较为稳定的共价键和配位键将Re(bpy)(CO)3Cl修饰在COF结构中,抑制了其在催化过程中发生的二聚失活.在可见光照射下,H2PRebpy-COF光催化CO2还原的产物为CO和HCOOH,其中CO的产率达到1200 μmol g-1h-1,选择性为78％.同等条件下,不含Re(bpy)(CO)3Cl催化中心的参比物H2Pbpy-COF则几乎没有催化活性.13C同位素标记实验结果表明CO2还原反应产物中的C来源于反应物CO2,而非催化体系中其他物质的分解.经过三次催化循环后,H2PRebpy-COF的扫描电镜、红外光谱图与反应前基本一致,说明结构具有一定的稳定性.最后,结合实验和DFT计算对光催化CO2还原过程提出了一种可能的催化机理:在可见光的驱动下,卟啉吸收光的能量,受激发的电子从卟啉(HOMO中心)转移到Re(bpy)(CO)3Cl(LUMO中心);Re(bpy)(CO)3Cl作为催化活性中心实现CO2还原.综上,从微观到宏观,充分利用各结构的特点,合成具有特定结构的COFs,从而具有更优异的性能.

共价有机框架;光催化二氧化碳还原;卟啉;Re配合物;可见光

宋邓萌;许文华;李珺;赵佳乐;史晴;李斐;孙旭镯;王宁

西北大学化学与材料科学学院,合成与天然功能分子教育部重点实验室,陕西西安710069;大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001

催化学报

[1]宋邓萌;许文华;李珺;赵佳乐;史晴;李斐;孙旭镯;王宁-."一体化"共价有机框架光催化二氧化碳还原研究)[J].催化学报,2022(09):2425-2433

H2PRebpy,H2Pbpy

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