电催化合成氨技术以绿色可再生的电能为驱动力,通过在室温条件下改变外加电压来克服速控步能垒,被认为是一种取代哈伯工艺的潜在选择.然而,该技术存在法拉第效率较低、氨气产率不高等问题.因此,设计高效的电合成氨催化剂是目前亟待解决的关键问题.氧官能团的二维过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)由于具有独特的几何结构、高导电性和表面易调变等特点,在全水解、碳转化、氧还原或固氮等电催化过程中应用十分广泛.其中,表面氧官能团不饱和覆盖的MXenes材料的电催化合成氨性能较好,这是因为适量的氧空位能够调节活性中心的电荷分布,从而优化关键中间体的结合强度;同时,氧空位的存在为反应提供了足够的活性位点.然而,氧官能团MXenes家族庞大,种类众多,如何从中筛选出合适的合成氨电催化剂尚且缺乏理论指导.本文设计了一系列氧官能团的二维过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)作为合成氨电催化剂,并通过密度泛函理论从稳定性、选择性和活性角度出发提出了一套较完善的筛选流程.以纯MXenes表面覆盖17/18氧官能团所需的极限电位来判断氧官能团MXenes的稳定性.通过对催化剂上氮气分子和氢原子的吸附行为进行比较来证明其选择性.通过比较潜在热力学决速步的吉布斯自由能(包括GN2-NNH,GNH-NH2和GNH2-NH3)快速获得反应所需的极限电位,可以快速筛选出最佳催化剂.在此基础上,通过吉布斯自由能计算,完整分析了Nb3C2Ox上电催化合成氨的反应机理并利用催化性能来验证筛选的准确性.计算结果表明,Nb3C2Ox催化剂上的热力学决速步为*NH2加氢,吉布斯自由能仅上升了0.45 eV,与筛选结果一致.此外,结合套索算法,回归了氧官能团MXenes电催化合成氨性能Gx的表达式,探寻了催化活性来源.同时,由吸附能组成的描述符被证明是描述热力学决速步吉布斯自由能的重要变量.

电催化合成氨;氧官能团MXenes;密度泛函理论;套索算法;吉布斯自由能

高怡静;张世杰;孙翔;赵伟;卓涵;庄桂林;王式彬;姚子豪;邓声威;钟兴;魏中哲;王建国

浙江师范大学含氟新材料研究所,浙江省含氟专用品绿色合成与应用工程实验室,浙江金华321004;浙江工业大学化工学院,工业催化研究所,绿色化学合成国家重点实验室培育基地,浙江杭州310032;浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料教育部重点实验室,浙江金华321004

催化学报

[1]高怡静;张世杰;孙翔;赵伟;卓涵;庄桂林;王式彬;姚子豪;邓声威;钟兴;魏中哲;王建国-.氧官能团MXenes用于电催化合成氨的理论筛选)[J].催化学报,2022(07):1860-1869

GN2,GNH,GNH2,Nb3C2Ox

官能团,MXenes,电催化合成氨,绿色可再生,外加电压,能垒,哈伯,技术存在,法拉第效率,氨气,电合成,合成氨催化剂,二维过渡金属碳化物,氮化物,几何结构,高导电性,碳转化,氧还原,固氮,催化过程,不饱和,氧空位,位能,活性中心,电荷分布,关键中间体,结合强度,活性位点,电催化剂,尚且,过密,密度泛函理论,限电,氮气分子,氢原子,吸附行为,决速步,吉布斯自由能,NNH,NH3,快速筛选,自由能计算,整分,反应机理,催化性能,能来,加氢,eV,套索算法,Gx,催化活性,活性来源,吸附能,描述符

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