利用半导体光催化分解水产氢是将太阳能转换为化学能的有效策略之一.然而,现有催化剂体系的太阳能-氢能转化率较低,制约了人工光合作用的长远发展.因此,急需开发一种新的捕光策略通过储存和释放化学能来提高能源利用效率.由于无机半导体具有低的激子结合能,光生电子-空穴对在室温下可以迅速解离.因此,只要相邻的半导体畴是电子耦合的,并提供驱动力,能量迁移就可以通过独立的电子和空穴传输过程有效进行.然而,在半导体光催化剂中利用能量捕集(即定向能量迁移)的系统很少被涉及.尽管分子助催化剂常被负载在半导体光催化剂上来提高电荷分离和催化效率,但分子助催化剂对半导体光催化剂内部能量捕集的影响尚未被阐明.本文制备了粗细不同的CdS纳米棒,并将共轭分子2-疏基苯并咪唑(MBI)和钴分子催化剂(MCoA)依次锚定在纳米棒表面.CdS和CdS/MBI的透射电子显微镜照片表明,CdS纳米棒的直径不是完全均一的,主要集中在20-50 nm.由HRTEM照片观察到修饰MBI分子后CdS表面出现一层无定形膜,进一步修饰MCoA分子后CdS表面的膜厚变化不明显.XPS谱结果表明,修饰了 MBI的CdS,其Cd 3d和S2p均呈现向高结合能迁移的趋势,证实了CdS和MBI间存在一定的相互作用.此外,CdS/MBI/MCoA的Co2p峰相比于钴天冬氨酸呈现向低结合能迁移的趋势,揭示了其电子密度的增加.CoA,CdS/CoA和CdS/MBI/MCoA的XANES和EXAFS谱可以证实CoA分子与MBI分子存在相互作用,而不是直接键合在CdS纳米棒的表面.在瞬态吸收谱中,修饰了MBI的CdS在490nm处的漂白峰变弱,而位于500nm处的漂白峰变强.同时,B2相比于B1的形成动力学曲线有一个轻微的延迟.由此证实,MBI分子在CdS上的修饰加速了电荷由细棒向粗棒的迁移,这增强了反应位点的电荷产生效率.此外,修饰了MBI的CdS其动力学曲线呈现一个加速的衰减,与加入(NH4)2SO3的衰减趋势一致,从而证实了MBI的空穴捕获作用.与单纯的CdS相比,CdS/MBI/MCoA催化剂动力学曲线呈现明显的衰减,且与加入电子捕获剂BQ的整体效果一致,说明MCoA分子的电子捕获作用.瞬态吸收谱揭示了MBI分子借助粗细纳米棒之间的电子耦合加速了从细棒到粗棒的能量捕集,这本质上是一种提高反应中心(此处为粗纳米棒)电荷产生效率的光捕集天线方法.MBI和MCoA分子选择性地快速捕获CdS纳米棒的光生成空穴和电子,从而实现了高效的电荷分离.活性测试结果表明,CdS/MBI/MCoA光照3 h后的光催化产H2活性(1.65 mL)比纯CdS(0.11 mL)高15倍.光照48 h后,H2的生成量达到60 mL,并且转化数为26294.在420 nm处的表观量子效率达到71％.综上,本研究为未来光催化剂的发展提供了一种新颖的设计思路.

能量捕集;电荷分离;CdS纳米棒;分子助催化剂;光催化制氢

张美玉;秦朝朝;孙万军;董聪朝;钟俊;吴凯丰;丁勇

兰州大学化学化工学院应用有机化学国家重点实验室,甘肃省先进催化重点实验室,甘肃兰州730000;河南师范大学物理学院河南省红外材料光谱测量与应用重点实验室,河南新乡453007;苏州大学功能纳米与软材料研究所,江苏省碳基功能材料与器件重点实验室,江苏苏州215123;中国科学院大连化学物理研究所,分子反应动力学国家重点实验室,能源与环境材料动力学研究中心,辽宁大连116023;中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000

催化学报

[1]张美玉;秦朝朝;孙万军;董聪朝;钟俊;吴凯丰;丁勇-.双助催化剂负载CdS的能量捕集和电荷分离增强产H2)[J].催化学报,2022(07):1818-1829

双助催化剂,能量捕集,分子助催化剂,MCoA,S2p,Co2p,2SO3

CdS,电荷分离,H2,光催化分解水产氢,太阳能转换,化学能,有效策略,催化剂体系,氢能,人工光合作用,能来,能源利用效率,激子结合能,光生电子,解离,能量迁移,移就,空穴传输,输过,半导体光催化剂,定向能,催化效率,粗细,纳米棒,共轭,苯并咪唑,MBI,分子催化剂,锚定,透射电子显微镜,均一,HRTEM,无定形,XPS,3d,天冬氨酸,电子密度,XANES,EXAFS,直接键合,瞬态吸收,吸收谱,490nm,漂白,变弱,500nm,变强,B2,B1,反应位点,NH4,BQ,整体效果,这本,此处,天线,分子选择,快速捕获,生成量,表观量子效率,光催化制氢

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