不论在自然光合作用系统中,还是在人工能量转换系统如电解水制氢、二氧化碳还原、电化学固氮和金属空气电池中,析氧反应(OER)均是一个非常重要的半反应.OER具有多电子、多质子的特性,反应过程复杂且动力学缓慢.在自然界水氧化过程中,光合系统Ⅱ中的氨基酸残基构筑了专门的质子转移通道和电子转移通道,通过质子耦合电子转移来高效输运质子和电子,表现出很高的OER活性.向自然界学习,在催化剂中设计专门的质子转移通道和电子转移通道具有重要意义.本文报道了一种片状氧化钴(COO)、黑磷(BP)和还原氧化石墨烯(RGO)杂化电催化剂,其中BP通过P-O键夹于RGO和CoO之间.广泛分布的P-O键网络构成质子受体并形成质子转移通道,起到了类似光合系统Ⅱ中Asp61的质子转移作用.最内层的核层RGO作为集流体,形成电子转移通道,模拟了光合系统Ⅱ中Tyr161的电荷转移功能.最外层包覆的CoO层作为水氧化反应的活性位点.X射线衍射结果表明,杂化电催化剂(CoO-BP-RGO)的衍射峰对应于六方晶系的RGO、正交晶系的BP和立方晶系的CoO.弱而宽的CoO峰表明其具有较低的结晶度和超薄纳米薄片特征.拉曼(Raman)结果表明,BP的平面结构几乎保持不变,发生的部分氧化来自于BP与CoO或GO的氧之间形成的P-O键.扫描电镜和透射电镜结果表明,BP夹在RGO和CoO纳米薄片之间,CoO的晶格条纹不连续且缺陷较多,CoO的(200)面暴露在最外层,且平行于BP和RGO平面.X射线光电子能谱(XPS)测试中,通过氩气溅射去除部分表面CoO后,P-P信号增强,进一步说明了CoO-BP-RGO样品含有BP夹层.氩气溅射后,P-O-Co信号增强,并出现了P-O-C键的信号,证明了CoO-BP-RGO杂化中P-O-Co和P-O-C键的形成.CoO-BP-RGO样品60天后的XPS分析几乎没有变化,说明CoO-BP-RGO样品在周围环境条件下非常稳定.通过计算研究表明,周围的P-O键对CoO的水氧化反应具有促进作用,羟基在CoO上的结合减弱,加速HO*的解离,在低电势下可以通过新的反应途径生成HOO*.pH依赖性实验和电化学交流阻抗实验也证实了CoO-BP-RGO中的P-O键能促进质子传导.这些特性赋予CoO-BP-RGO杂化材料较好的OER性能,电流密度达到10mA cm-2,仅需206 mV过电位.该工作通过构筑专门的仿生通道,即质子转移通道和电子转移通道,加速电子和质子的转移,降低水氧化的活化能,提升催化剂的析氧性能,这为水氧化电催化剂的设计提供了新的指导.

电催化;水氧化;析氧反应;质子转移;电子转移

高学庆;刘肖梦;杨树姣;张伟;林海平;曹睿

陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西西安710119;陕西师范大学物理学与信息技术学院,陕西西安710119;苏州大学功能纳米与软物质研究院,江苏苏州215123

催化学报

[1]高学庆;刘肖梦;杨树姣;张伟;林海平;曹睿-.黑磷夹层氧化钴纳米片构筑电催化水氧化的仿生通道)[J].催化学报,2022(04):1123-1130

质子耦合电子转移,Asp61,Tyr161,HOO

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