生物乙醇作为平台分子通过催化转化的方法可以制备烯烃、乙醛、丁醇和芳香化学品等,其中乙醛是生产乙酸、季戊四醇、三氯乙醛、山梨酸等重要化学品的原料.随着乙醛的需求量逐年增加,发展以乙醇直接脱氢生成乙醛的工艺,具有联产氢气、原子经济性高、产物易分离的优点,符合国际绿色低碳发展战略要求,有望替代当前乙烯氧化法生产工艺.乙醇分子比较活泼,催化过程中通常伴随着脱水、羟醛缩合等副反应,导致乙醛的选择性降低.根据文献报道,Cu基催化剂可解离吸附乙醇,选择性断裂C-H键,是有效的乙醇直接脱氢催化剂.常规氧化物负载的铜基催化剂往往存在乙醛选择性低、Cu物种易团聚失活等问题.本文通过球磨方法处理商业六方氮化硼(h-BN),从而得到表面缺陷,使其边缘暴露一定的-OH和-NH2等极性官能团,进而增强金属与载体的相互作用,抑制Cu物种的团聚,提高Cu基催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性.考察了不同负载量下Cu物种的分散情况,发现当负载量高达5％ (5Cu/BNS)时,Cu物种仍然能够保持高分散.5Cu/BNS催化剂在280℃,WHSV=9.6h-1反应条件下,催化生成乙醛选择性达到98％,乙醇转化率为82％,且反应50 h后活性保持不变,Cu物种在BNS载体上仍保持高度分散.结合红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征,证实BNS表面存在B-OH官能团,增强了Cu物种与载体的相互作用,提高了Cu催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性.通过原位红外实验对反应物在载体上的吸附行为研究,进一步理解5Cu/BNS表现出优异的乙醛选择性的原因.结果 表明,乙醛在BNS载体上不发生吸附.从结构化学的角度来说,BNS富π电子,与乙醇的羟基相互作用但是与乙醛的富电子的C=O官能团相互排斥,促进产物乙醛脱附,因此表现出优异的选择性.该方法为设计一种高分散Cu基催化剂提供了新策略,相比于文献报道的催化体系,该催化剂在乙醇脱氢方面表现出更好的催化性能.

乙醇脱氢;铜;氮化硼纳米片;高分散;原位红外

程世群;翁雪霏;王庆楠;周百川;李文翠;李名润;贺雷;王东琪;陆安慧

大连理工大学化工学院,辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室,精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024;中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023

催化学报

[1]程世群;翁雪霏;王庆楠;周百川;李文翠;李名润;贺雷;王东琪;陆安慧-.富缺陷BN负载的高分散Cu催化乙醇脱氢制乙醛)[J].催化学报,2022(04):1092-1100

高分散,乙醇脱氢,生物乙醇,催化转化,制备烯烃,丁醇,醇和,芳香化,化学品,季戊四醇,三氯乙醛,山梨酸,直接脱氢,联产,产氢气,原子经济性,符合国际,绿色低碳发展,低碳发展战略,战略要求,乙烯氧化,氧化法,分子比,活泼,催化过程,羟醛缩合,副反应,解离吸附,铜基催化剂,团聚,失活,球磨,六方氮化硼,表面缺陷,NH2,官能团,脱氢反应,不同负载,负载量,分散情况,5Cu,BNS,WHSV,6h,反应条件,化生成,乙醇转化率,光电子能谱,XPS,原位红外,红外实验,反应物,吸附行为,结构化学,脱附,催化体系,催化性能,氮化硼纳米片

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