温室效应引起的全球变暖对人类生存环境造成了严重威胁.CH4-CO2重整反应(DRM)以两大温室气体为原料,在消耗利用CH4和CO2的同时,产生H2/CO物质的量比接近1的合成气,是费托合成生产液体燃料或高值化学品的理想原料.镍基催化剂是DRM反应应用最广泛的催化剂,但在高温反应条件下易因烧结和积碳而失活,阻碍了其工业应用.针对镍基催化剂因积碳而失活的不足,综述了DRM反应热力学和反应机理,对催化剂积碳失活机理进行分析,论述了催化剂活性组分、载体、助剂以及制备方法等.CH4-CO2重整热力学分析表明高温低压有利于平衡向生成合成气方向移动.逆水煤气变换反应会消耗原料中CO2产生CO,因此一般情况下CO2转化率高于CH4转化率,H2/CO物质的量比小于1.反应温度557～700℃时,积碳主要来源于CO歧化反应和CH4裂解反应.反应温度超过700℃,不利于CO歧化反应的发生,积碳主要来源于CH4裂解反应.积碳依据活性不同可分为无定形碳和石墨碳,无定形碳在低于573 K即可被H2或含氧物种消除.而石墨碳需要在较高温度才能被气化消除,是造成催化剂失活的主要原因.增加原料气中CO2/CH4物质的量比、在原料气中添加水蒸气或氧气可以在一定程度上减少积碳,但解决积碳问题的核心是催化剂的研究.双金属镍基催化剂在一定比例下形成合金,在活化CH4及消碳过程起协同作用.载体介孔结构的限域效应使镍颗粒尽可能存在于催化剂孔道中,有利于减小金属镍颗粒尺寸且在一定程度上增强金属-载体相互作用力,从而提高催化剂对DRM反应催化活性和抗积碳能力.具有特殊氧化还原性质和超常储氧能力(OSC)的载体可利用氧空位来促进CO2活化和解离,通过将表面碳氧化为CO来减少由于碳沉积而导致的催化剂失活.使用碱性载体或助剂可适当增加催化剂碱性,使CH4裂解反应的碳沉积速率与碳消除反应速率相当,从而减少积碳.通过研发新的催化剂制备方法,实现反应过程强化和反应过程耦合,均可有效降低和消除反应积碳.说明适当调变催化剂组成和结构,可以明显提高催化剂在DRM反应中的抗积碳能力.

CH4;CO2;重整;镍基催化剂;失活;抗积碳

马清祥;张静;王毅婕;吕凌辉;范辉;曾春阳;赵天生

宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,宁夏 银川 750021;中国石油和化学联合会,北京 100723

洁净煤技术

[1]马清祥;张静;王毅婕;吕凌辉;范辉;曾春阳;赵天生-.CH4-CO2重整镍基催化剂抗积碳性能研究进展)[J].洁净煤技术,2022(05):14-28

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