锌空气电池(ZABs)具有高能量密度(1086mWhgzn-1)、价低、易回收等优势,引起了学者们的广泛关注.空气电极发生的氧还原反应(ORR)/氧析出反应(OER)是控制整个ZABs效率的关键.因此,设计和开发高效的ORR电催化剂对于ZABs商业化至关重要.目前,Pt基电催化剂仍是最有效的ORR电催化剂,但Pt资源稀缺,价格高昂,Pt基电催化剂稳定性差等缺点阻碍了其商业化.因此,研究高活性和高稳定性的ORR非贵金属电催化剂十分重要.碳点(CDs)作为一种新型的零维高分子碳材料,具有低毒、高导电性等优势,被广泛用于碳基材料的前驱体.CDs具有l,sp2杂化晶核、丰富的边缘位点和大量的官能团(如-NH2,-COOH和-OH),这些表面官能团为过渡金属原子提供了很强的锚定位点,可用于构筑各种碳负载过渡金属催化剂.本文设计合成了一种新型的碳基ORR电催化剂,其由CDs衍生的三维碳纳米花(CNF)负载Co单原子(SAs)和纳米颗粒(NPs)构成.利用CDs在二次水热过程中形成了3.66 nm的超薄纳米膜并构筑成3D的多孔CNF结构.X射线衍射、高角度环形暗场原子分辨率扫描跃迁电子显微镜和X射线吸收光谱结果表明,材料中的SAs和NPs共存.测试结果表明,Co SAs/NPs CNF拥有可以和商业Pt/C相当的ORR活性(E1/2=0.83 V(vs.RHE),jL=6.13 mA cm-2),且具有良好的稳定性.同时,利用SCN-可以毒化SAs和NPs,而EDTA只能毒化SAs的特性,证明了Co SAs和Co NPs协同促进了整个催化反应过程.理论计算表明,相邻Co NPs的存在优化了C0-N4位点的电子结构,显著降低了ORR决速步骤(*OOH吸附)的能垒.因此,在整个催化反应过程中,Co SAs和Co NPs协同改善了ORR过程中的电子和质子转移行为.Co SAs/NPs CNF较大的比表面积和丰富的多孔结构有利于O2和质子传输,基于其组装的ZABs的能量密度高达1000.58 mWh gzn-1(理论值的93.69％)和循环运行1300次性能依然稳定.综上,本工作为高性能ORR电催化剂的设计提供依据.

碳点;钴单原子;钴纳米颗粒;氧还原反应;锌空电池

程瑶佳;宋昊强;于镜坤;常江伟;Geoffrey I.N.Waterhouse;唐智勇;杨柏;卢思宇

郑州大学化学学院,绿色催化中心,河南郑州450000,中国;奥克兰大学化学科技学院,奥克兰1142,新西兰;中国科学院国家纳米科学技术中心,纳米系统与多级制备中科院重点实验室,北京100190,中国;吉林大学化学学院,超分子结构与材料化学学院国家重点实验室,吉林长春130012,中国;吉首大学化学与化工学院,湖南吉首416000,中国

催化学报

[1]程瑶佳;宋昊强;于镜坤;常江伟;Geoffrey I.N.Waterhouse;唐智勇;杨柏;卢思宇-.碳点衍生的碳纳米花负载钴单原子和纳米颗粒用于高效的氧还原反应)[J].催化学报,2022(09):2443-2452

钴单原子,1086mWhgzn,jL,gzn

碳点,纳米花,氧还原反应,锌空气电池,ZABs,高能量密度,价低,空气电极,ORR,氧析出反应,OER,设计和开发,Pt,资源稀缺,高昂,高活性,高稳定性,非贵金属电催化剂,CDs,零维,高分子,碳材料,低毒,高导电性,碳基材料,前驱体,sp2,晶核,NH2,COOH,表面官能团,过渡金属原子,锚定,定位点,碳负载,过渡金属催化剂,设计合成,三维碳,CNF,Co,SAs,NPs,水热,超薄,纳米膜,筑成,高角,暗场,跃迁,吸收光谱,E1,RHE,mA,SCN,毒化,EDTA,催化反应,反应过程,C0,N4,电子结构,决速步骤,能垒,同改,质子转移,转移行为,比表面积,多孔结构,O2,密度高,理论值,循环运行,钴纳米颗粒,锌空电池

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