五氧化二铌(Nb2O5)具有独特酸碱性质和氧化能力,在光催化尤其是光催化芳香化合物转化中引起了广泛的研究兴趣.受限于自身的带隙宽度,单纯Nb2O5只能吸收并利用太阳光中的紫外区能量.近年来,在Nb2O5上的可见光催化苄胺和苯甲醇选择氧化报道中,底物活化和产物的高选择性归因于Nb2O5上Nb位点和底物的直接相互作用,这系列工作为后续Nb2O5可见光催化过程提供研究基础,被视为Nb2O5光催化作用研究中的里程碑工作.此外,研究发现Nb2O5的形貌改变会导致其活性有明显差异.研究深入发现Nb2O5基催化剂中存在不同的NbOx单元,虽然在不同形貌的Nb2O5催化剂上也存在这一结构,但它们与活性之间的相关性尚不清楚.为了解决这些问题,亟需开发时空分辨的表征手段或者探针分子辅助的研究手段.结合以往的研究报道,含羟基或胺基官能团的有机分子与Nb位点存在相互作用.由此推测,可通过监测特定多官能团探针分子化合物与Nb2O5间存在的强相互作用以及电荷传递过程,研究表面NbOx结构在光催化过程中的作用.本文利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为探针分子,区分不同NbOx结构单元在可见光照射下对C-H键的催化活化作用.利用水热法及焙烧处理,制备了含不同扭曲程度NbO6结构的Nb2O5催化剂,结合紫外可见漫反射光谱、光电子能谱和电子顺磁共振波谱,发现在可见光照下NHPI的电子明显转移到含高度扭曲NbO6结构的Nb2O5催化剂上.在可见光(455 nm)照射下评价NHPI和不同Nb2O5催化剂在乙苯氧化反应中的性能,发现含高度扭曲NbO6结构的催化剂上苯乙酮的生成速率明显高于含低度扭曲NbO6结构的催化剂(419-495 vs.82 μmol·g-1·h-1).结合EPR为电子顺磁共振谱和捕获剂对比试验结果,表明苯乙酮生成速率差异归因于NHPI失去电子后生成氮氧自由基物种有利于乙苯的C-H键活化,从而提高乙苯的转化率及产物苯乙酮生产速率.本文关联高度扭曲NbO6结构和光催化中电荷传递过程,为研究光催化中NbOx的作用提供参考.为开发其他探针分子,实现Nb2O5上C-H键的高效活化,以及用于开发有机物-Nb2O5的光催化体系提供借鉴.

光催化作用;Nb2O5;高度扭曲NbO6结构单元;电荷传递过程;N-羟基邻苯二甲酰亚胺

苏凯艺;张超锋;王业红;张健;郭强;高著衍;王峰

中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室,洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049

催化学报

[1]苏凯艺;张超锋;王业红;张健;郭强;高著衍;王峰-.利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺研究可见光照射下Nb2O5中高度扭曲的NbO6单元作为电子转移位点)[J].催化学报,2022(07):1894-1905

电荷传递过程

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