氧化钨(WO3)一直是太阳能驱动CO2减排领域的一种备受关注的催化剂.作为一种无毒、廉价的n型半导体,WO3可以吸收大约12％的太阳光,因此被认为是最具吸引力的光催化候选材料之一.然而,WO3的红外响应性能受到带宽(Eg=2.5?2.8 eV)的限制,从而影响其光热催化条件下CO2的还原活性.因此,在太阳能驱动的WO3催化CO2还原反应中,主要生成C1产物(包括CO,CH4),很少有C2烃类产物的报道.本文采用一锅法合成了WO3?x纳米片,并利用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜、电子自旋共振和拉曼光谱表征了其基本结构.光致发光光谱表明,WO3?x比WO3有更强的光生载流子分离能力和更弱的载流子复合能力,这与WO3?x更强的光电流响应和更小的阻抗一致.此外,CO2吸附和程序升温脱附结果表明,氧空位的存在使WO3?x具有更强的CO2吸附能力和更弱的CO2脱附能力,这为CO2高效参与反应并实现C?C偶联生成C2产物提供了条件.另一方面,氧空位的引入有效地拓宽了WO3材料的光响应范围,漫反射光谱结果表明,WO3?x材料对红外光的吸收能力更强.由此造成的热效应通过热成像数据显示出来,WO3的光热平衡温度为92.3℃,WO3?x的平衡温度可达177℃.在光热协同催化下,辐照4 h后,WO3?x产生的C2H4和C2H6分别达到5.30和0.93μmol·g–1,生成C2产物的选择性大于34％.采用光热催化CO2还原生成产物的产量远高于同样温度下热催化反应结果,说明WO3?x较好的CO2还原性能得益于光诱导的光热催化性能.最后,通过原位傅里叶红外光谱以及理论计算,进一步考察了WO3?x光热催化得到C2产物的反应路径:催化剂吸附CO2后,光生电子还原CO2得到-COOH,-CHO,-CH3中间体,WO3上的中间体容易发生脱附,并生成CH4和CO产物;而WO3?x表面存在的大量氧空位为-CH2/-CH3进一步偶联生成C2H4/C2H6提供了条件.具体反应路径为:CO2→COOH→CHO→CH2/CH3→C2H4/C2H6.综上,本文采用WO3?x光热催化CO2还原可高效制备C2产物,分析了反应机理,为设计太阳能驱动的高活性CO2还原C?C偶联催化剂提供了新思路.

氧化钨;氧空位;CO2还原;光热;C—C偶联

邓宇;李珏;张如梦;韩春秋;陈亿;周莹;刘维;Po Keung Wong;叶立群

三峡大学材料与化学工程学院, 无机非金属晶体与能量转换材料重点实验室, 湖北宜昌443002;西南石油大学材料科学与工程学院, 油气藏地质与开发国家重点实验室, 四川成都610500;香港中文大学生命科学学院, 香港沙田

催化学报

[1]邓宇;李珏;张如梦;韩春秋;陈亿;周莹;刘维;Po Keung Wong;叶立群-.太阳能驱动WO3‒x光热催化CO2还原的C‒C偶联机制)[J].催化学报,2022(05):1230-1237

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