CO2的有效利用有助于解决环境和生态问题.碳酸酐酶(CA)等酶分子可精准活化CO2分子以降低反应能垒,为CO2的高效和高选择性转化提供了一种有前景的途径.然而,酶离开生物体后易失活,且难以重复利用.目前,包埋型固定化酶是常用且有效的提高酶稳定性与回用率的方法之一,但载体的存在会造成反应物CO2内扩散阻力增加,降低反应活性.此外,CO2酶促转化是一个气-液-固三相反应过程,反应体系中CO2的外扩散性能也需要加强.金属有机骨架(MOFs),特别是咪唑酯骨架(ZIFs),常被用作酶固定化的载体.ZIFs的拓扑结构可被设计成不同形貌,进而通过ZIFs的结构工程来加强分子向其中的内扩散.Pickering乳液是指以固体颗粒代替常规表面活性剂而稳定的乳液.当固体颗粒具有催化活性时,催化剂颗粒会扩大液-液-固或气-液-固三相接触面积,从而有效协调反应物在不同相中的扩散时间.如果酶被用作这些颗粒的活性中心,所制备的Pickering乳液也可能具备类似的特性,可加强底物分子向酶的外扩散.本文选择两种具有不同结构的ZIFs(ZIF-L和ZIF-8),原位包埋CA后形成CA@ZIFs颗粒以稳定Pickeirng乳液.ZIF-L和CA@ZIF-L颗粒显示出独特的二维层状堆叠结构.ZIF-8和CA@ZIF-8颗粒呈棱角清晰的十二面体结构.与CA@ZIF-8颗粒相比,CA@ZIF-L颗粒显示出更大的孔径和更宽的孔径分布,这有助于CO2从CA@ZIF-L颗粒表面扩散至酶活性中心.利用酶活测试来研究内扩散是否通过结构工程得到了加强,发现CA@ZIF-L颗粒的活性比CA@ZIF-8颗粒高22.3％,推测这是由于CA@ZIF-L颗粒特殊的十字花状结构会缩短CO2从颗粒表面扩散至酶活性中心的距离.同时,十字花状结构可暴露更多的酶活性位点(CA@ZIF-L颗粒的暴露面积是CA@ZIF-8颗粒的～8倍),从而提升了反应物浓度并显示出更高的催化活性.本文还设计了吸附实验来进一步验证上述假设,发现BSA@ZIF-L颗粒对香豆素的吸附率远高于BSA@ZIF-8颗粒,说明与ZIF-8相比,酶包埋于ZIF-L具有更强的捕获小分子的能力,表明CO2分子向CA@ZIF-L的扩散速度更快,即CA@ZIF-L的十字花状结构可强化系统的内扩散过程.进一步比较了PIBS和游离多酶体系的催化活性,将CO2通入每个系统,在反应前20 min,PIBS的pH值下降速度比游离体系快得多,说明PIBS通过在气相和液相间构建更大的界面,缩短了CO2向CA的扩散距离,从而提高了催化效率,促进了CO2转化.上述假设也通过扩散动力学的计算得到了验证.为进一步研究PIBS的CO2矿化能力,本文开展了CaCO3矿化反应,发现PIBS的CaCO3产量远高于游离多酶体系,表明构建的PIBS在强化内外扩散方面具有显著优势.最后,评估了PIBS在工业应用中的性能,由CA@ZIF-L和CA@ZIF-8颗粒构建的PIBS显示出较好的可回收性,在第8个循环后,PIBS仍可保持8.9 mg/5 min的CaCO3产量.综上,PIBS可为CO2的酶促转化和框架提供一个新方法和新平台.

二氧化碳转化;碳酸酐酶;Pickering乳液;金属有机骨架;扩散强化

天津大学环境科学与工程学院,天津300072;天津化学化工协同创新中心,天津300072;中国科学院过程工程研究所,生物化学工程国家重点实验室,北京100190;天津大学化工学院,教育部绿色化工重点实验室,天津300072

[1]张博禹;石家福;赵阳;王涵;储子仪;陈裕;吴振华;姜忠义-.基于扩散强化的Pickering界面生物催化系统构建及CO2矿化过程研究)[J].催化学报,2022(04):1184-1191

扩散强化,Pickeirng

Pickering,面生,生物催化,系统构建,矿化过程,过程研究,生态问题,碳酸酐酶,CA,低反应,能垒,高选择性,选择性转化,生物体,失活,重复利用,固定化酶,酶稳定性,回用,内扩散,扩散阻力,阻力增加,反应活性,酶促,三相,反应过程,反应体系,外扩散,扩散性能,金属有机骨架,MOFs,咪唑,ZIFs,酶固定化,拓扑结构,计成,不同形貌,结构工程,乳液,固体颗粒,表面活性剂,催化活性,催化剂颗粒,相接,接触面积,同相,相中,扩散时间,活性中心,底物,原位包埋,层状,堆叠,棱角,十二面,颗粒相,孔径分布,表面扩散,十字花,花状结构,活性位点,暴露面,反应物浓度,吸附实验,BSA,香豆素,吸附率,小分子,强化系,扩散过程,PIBS,下降速度,速度比,离体,快得多,相间,扩散距离,催化效率,扩散动力学,CaCO3,显著优势,工业应用,可回收性,新平台,二氧化碳转化

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