作为重要的有机化工原料,近些年来随着聚酯行业的高速发展,对二甲苯(PX)需求量逐年增高.目前,PX主要通过传统的石油路线生产,例如石脑油催化重整、甲苯歧化和C8芳烃异构化,这些路线的后续精馏能耗较高.甲醇作为碳源与甲苯烷基化制备PX有效提高了目标产物的选择性,且已实现工业化.然而,由于甲醇生成甲氧基烷基化物种的能垒较高,使反应温度较高,促进了甲醇制烯烃(MTO)副反应的进行,降低了甲醇利用率;且由于积炭的形成,催化剂容易失活.合成气是非石油基资源如煤炭、天然气和生物质等利用的重要平台,在转化为醇类、烯烃以及芳烃路径中将经过甲氧基中间体,因此,本文研发以合成气代替甲醇与甲苯烷基化制备PX的催化剂和催化过程.基于本课题组关于CO2加氢耦合甲苯烷基化制PX的研究基础,本文将ZnZrOx(ZZO)与ZSM-5 (Z5)混合制得双功能催化剂,用于合成气转化耦合甲苯烷基化制PX.研究结果表明,通过优化催化剂的组成和烷基化反应条件,调控CO加氢反应和甲苯烷基化反应的匹配性,在甲苯转化率为10.3％时,可获得64.8％的二甲苯选择性(不计水煤气变换反应),其中PX占81.8％,气态烃副产物的选择性为10.9％;在相同条件下采用甲醇为烷基化试剂时,二甲苯选择性仅38.5％,其中PX占38.8％,此时气态烃副产物的选择性达26.2％.同位素效应实验结果表明,二甲苯中新增甲基来自于合成气,而非甲苯的歧化反应.催化剂构效研究结果表明,PX的选择性与分子筛孔径、酸性强度以及Br(o)nsted酸性位点有关;原位红外结果也证实了该反应呈现逆同位素效应(kH2/kD2=0.92),表明反应中甲酸盐物种(HCOO*)加氢可能是反应的决速步骤.与传统的甲醇甲苯烷基化路径相比,采用来源广泛和成本较低的合成气与甲苯进行烷基化反应的温度(340℃)更低,有效避免了MTO副反应的发生,同时,该催化剂可在100 h内保持良好稳定性.综上,本工作结果为高效制备高值芳烃PX提供了新思路.

甲苯烷基化;合成气转化;对二甲苯;双功能催化剂;ZnZrOx-ZSM-5

韩孝琴;左佳昌;温丹璐;袁友珠

固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建省嘉庚创新实验室,厦门大学化学化工学院,福建厦门361005

催化学报

[1]韩孝琴;左佳昌;温丹璐;袁友珠-.ZnZrOx-HZSM-5双功能催化剂催化甲苯与合成气烷基化制对二甲苯)[J].催化学报,2022(04):1156-1164

ZnZrOx,甲苯烷基化,ZZO,kH2,kD2

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